En el mismo año regresó a Colombia para tomar parte del movimiento independentista como miembro del Consejo de Gobierno de su país, y en 1813 fue ascendido a coronel por su intervención en la toma de Bogotá. Ocupó la gobernación de la provincia de Neiva desde 1819, formó parte del Congreso entre 1823 y 1827 y tuvo a su cargo la secretaría de Interior en 1829.
Entre 1828 y 1830, durante la dictadura de Bolívar, presidió el Consejo de Ministros. Al renunciar el Libertador a la presidencia en abril de 1830, Domingo Caicedo se hizo cargo de ella hasta mayo de 1830, en que fue sustituido por Joaquín Mosquera, ocupando él la vicepresidencia.
Cuando se produjo la desintegración de la Gran Colombia, el general Urdaneta usurpó el poder, pero renunció al poco tiempo, y Caicedo, en ausencia de Mosquera, ocupó de nuevo la presidencia entre abril y octubre de 1831. Posteriormente, en 1833, fue designado ministro de Hacienda, y años después, en 1840, vicepresidente de la república.
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